Столетие нержавейки Ч. 2 Криогенная закалка А. Лисогор Использованию хромистых нержавеющих сталей в ножевой индустрии препятствовали сложности с термообработкой. Согласно технологии производства ножей из стали сорта 40Х13 (АК 5, Чехословакия, 1937 г.), нагрев под закалку производили до температуры 1030 градусов (желтый цвет стали), охлаждали в масле, нагрев под отпуск производили в солевой ванне, при температуре 180 град. с выдержкой ½ часа, охлаждали на воздухе. Проба готового изделия производилась на изгиб, нож не должен был иметь остаточной деформации, пробу твердости производили «сильно ударяя» по латунному цилиндру – лезвие не должно было повреждаться. Твердость ранних ножей из нержавеющей хромистой стали («нироста», «антикорро») не превышала 52-53 HRC. В СССР твёрдость ножей из сталей 3Х13 и 4Х13 согласно ТУ указана в диапазоне 44 HRC - 56 HRC. Испытания режущих свойств «ножей столовых, буфетных, хозяйственных и складных, изготовленных из нержавеющей стали», производились «зачисткой сухого дерева или карандаша». Испытания на упругость клинков нескладных ножей производились установкой ножей на ребро в специальном приспособлении и отгибанием конца клинкав сторону на 20— 35 мм (в зависимости от длины изделия), после чего клинок не должен был иметь остаточной деформации. Причина такого перепада твёрдости при закалке состояла в сложности выбора оптимального режима. Основную проблему традиционной закалки составляло наличие в нержавеющей стали, как и в углеродистой, остаточного аустенита, нежелательного продукта «смягчавшего» изделие. Аустенит - высокотемпературная модификация железа и его сплавов. Аустенитная структура неустойчива. В углеродистых сталях аустенит существует при температурах не ниже 723 град. Цельсия. Если взять сталь с 0,8% углерода (эвктоидную), нагреть ее до аустенитного состояния, а затем быстро охладить до температуры 700°С, то не пройдет и минуты, как начнется распад аустенита и превращение его в перлит, наподобие того, как это происходит при медленном охлаждении стали.При температуре 600°С, превращение аустенита начнется через 1 с и закончится через 6—7 сек. В интервале температур 550—600°С аустенит обладает минимальной устойчивостью, и не проходит и секунды, как начинается его распад с образованием перлитной структуры. Но уже при температуре 400°С картина снова изменится: начало распада наступит через 10 с, а конец — через 2,5—3 мин. Для того чтобы избежать распада аустенита, охлаждение при закалке нужно проводить с такой скоростью, чтобы время пребывания стали в опасном интервале температур (550—600°С) было менее 1 с. Для этого необходимо, чтобы скорость снижения температуры при закалке была примерно 200°С/с, что легко достигается при охлаждении в воде. После прохождения опасного интервала минимальной устойчивости аустенита большая скорость охлаждения уже не нужна. Все эти условия можно изобразить графически. Для этого на горизонтальной оси откладываем время, а на вертикальной — температуру. Проводим горизонтальные линии на уровнях, соответствующих различным температурам от 200 до 700°С через каждые 100°. На эти линии наносим точки: н — начало распада и к — конец распада аустенита для каждой температуры. Соединяем плавными кривыми одноименные точки и получаем так называемые С-образныекривые. Если на таком графике отмечать через каждую секунду температуру образца при закалке, а затем соединить эти точки, то получим линию, которая покажет падение температуры за каждую секунду или, иначе говоря, скорость охлаждения. При закалке в различных охлаждающих средах (воде, масле и др.) скорости охлаждения будут разными, а следовательно, углы наклона соответствующих линий на графике будут различными. Теперь проведем на графике линию, касательную к С-образной кривой. Очевидно, при такой скорости охлаждения продолжительность пребывания образца в опасной зоне минимальной устойчивости аустенита (550—600°С) будет меньше 1 с. В связи с этим распада аустенита не произойдет, и он превратится в мартенсит. Если скорость охлаждения будет меньше и соответствующая линия пересечет С-образную кривую, то произойдет распад аустенита на ферритно-цементитную смесь (перлит). Закалка не получится. Если же скорость охлаждения будет больше и линия не пересечет С-образную кривую, то закалка на мартенсит будет обеспечена.Минимальная скорость охлаждения, необходимая для закалки на мартенсит, называется критической скоростью закалки.Величина критической скорости закалки неодинакова для разных сталей и зависит от устойчивости аустенита. Чем больше его устойчивость (а следовательно, чем правее расположены линии превращений на диаграмме изотермического распада аустенита), тем меньше критическая скорость закалки.Значение критической скорости закалки неодинаково для разных сталей и зависит от устойчивости аустенита, определяемой составом стали. Для закалки легированных сталей мартенситного класса требуется меньшая скорость охлаждения, чем для закалки углеродистых. Это объясняется тем, что в легированных сталях аустенит более устойчив против распада - вследствие действия легирующих элементов. Они так же, как и углерод, растворяются в аустените и атомы легирующих элементов замещают атомы железа. Легирующие элементы, как и железо, могут образовывать химические соединения с углеродом, которые называются карбидами. В легированных сталях аустенит может существовать и при гораздо более низких температурах. Такой легирующий элемент как никель стабилизирует аустенитную фазу. Присутствие никеля в количестве 8—10% приводит к тому, что аустенитная фаза сохраняется и при комнатной температуре. Нержавеющие стали сорта 08Х18Н10Т (18/10,AISI 304, 316) относят к аустенитному– незакаливаемому, классу. В легированных сталях при распаде аустенита также образуется перлит, но в отличие от углеродистых сталей он состоит из карбидов и феррита. Для осуществления распада аустенита в хромистой стали нужно, чтобы атомы углерода и хрома вышли из состояния твердого раствора и, сблизившись, образовали химическое соединение — карбид хрома. Но атомы легирующих элементов обладают очень низкой подвижностью — в десятки тысяч раз меньшей, чем углерод. К тому же хром, как и никель, замедляет перестройку атомной решетки железа. Благодаря этому аустенит в легированных сталях обладает большей устойчивостью, т. е. сохраняется до начала распада более длительное время. За это время сталь успевает охладиться до низкой температуры, при которой подвижность углерода становится ничтожно малой, и поэтому он уже не может выйти из состояния твердого раствора. Углерод оказывается «насильственно» удержанным в твердом растворе. Таким образом возникает пересыщенный твердый раствор углерода в железе — мартенсит. Большая устойчивость аустенита легированных сталей графически выражается тем, что С-образные кривые для легированных сталей (б) располагаются на диаграмме значительно правее, чем для углеродистых (а). (Рис. 1) Линия, соответствующая критической скорости закалки, на такой диаграмме имеет небольшой наклон, т. е. скорость охлаждения, необходимая для закалки, в этом случае требуется меньшая. Закалка и отпуск легированных сталей имеют ряд особенностей. Температура нагрева под закалку обычно выше, чем у углеродистых сталей. Диффузионные процессы протекают медленнее, что требует более длительной выдержки как нагретой до аустенитного состояния стали, так и при температуре отпуска, которая также выше температуры отпуска углеродистой стали. Из-за пониженной теплопроводности легированных сталей они нагреваются и охлаждаются более медленно. Закалка обычно производится в масле. Благодаря этому детали из легированных сталей при закалке менее склонны к короблению и трещинам. Превращение аустенита в мартенсит совершается с большой скоростью, но происходит не сразу по всему объему. Для того чтобы весь аустенит превратился в мартенсит, требуется некоторое время. Температура начала и конца мартенситного превращения зависит от химического состава стали. Для каждой марки стали оно начинается всегда при одной и той же температуре и заканчивается при другой постоянной температуре вне зависимости от скорости охлаждения. Для большинства сталей температура завершения мартенситного превращения лежит ниже 0°С. При закалке же охлаждение обычно проводят до комнатной температуры, поэтому не весь аустенит успевает превратиться в мартенсит. Часть его остается и носит название остаточного аустенита. Количество его в конструкционных углеродистых сталях и мартенситных нержавеющих обычно невелико и не превышает 5—6%. При таком содержании остаточный аустенит по микроструктуре образца трудно выявить.Оптическая металлография не позволяет выявить присутствие аустенита, расположенного, как правило, по границам мартенситных пакетов. Однако, наличие остаточного аустенита снижает механические характеристики изделия. В целом, закалённые на мартенсит – высокую твёрдость, инструменты из нержавейки (скальпели) были хрупки, а более гибкие столовые и кухонные ножи – мягки. В 1939 г. в Германии компанией J.A. Henckels – торговая марка «Близнецы»(Zwilling), был получен патент на технологию термообработки «Friodur», в которой нагрев нержавеющей стали под закалку производился до температуры 1060 – 1080 градусов Цельсия, а сама закалка производилась в среде с температурой около - 80 градусов Цельсия. Первоначально, эту технологию использовали при изготовлении бритв из нержавеющей стали. Целью было добиться оптимального растворения атомов хрома в железе, что повышало антикоррозийные свойства изделия. Но, оказалось, что при такой закалке возрастает и твёрдость лезвия, так как кристализуются очень мелкие карбиды. Патент на «фриодур» был взят Хенкелями в Германии еще раз – в 1950 г. В это же время в США произошла одна занятная история. В 1940 г. Саул Френкель приобрел ножевую фирму RobesonCutleryCompany. Это предприятие из Рочестера, штат Нью-Йорк успешно продавало британские и немецкие ножи и бритвы, пока покровительственные тарифы 1890 и 1917 гг. не заставили обратиться к собственному производству. В 1920 – 1930 гг. фирма «Робсон» «была признана одним из лучших производителей столовых приборов и карманных ножей в США и в Мире». В частности, фирма предлагала карманные ножи с клинками из нержавеющей стали, модельный ряд«NO- RUSTAIN». [В1] , впрочем, конкуренции с немецкими ножевщиками, вт. ч. из Чехословакии, не уменьшило. Те предлагали свой товар дешевле и к началу Второй мировой войны фирма «Робсон», фактически разорилась и предприятие было выставлено на продажу. М-р Френкель, ножевщиком не был, но он был бизнесменом. Не вмешиваясь в дела производства, он предоставил их нанятому специалисту - Эмерсону Кейсу, которого назначил вице-президентом и генеральным менджером. Кейс реорганизовал компанию и в 1948 г. стал её президентом. Будучи трудоголиком он поднял дело, во многом – благодаря военному спросу на ножи, которые «Робсон» изготовляла для ВС США. В начале 1950 гг. Кейс стал внедрять способ закалки ножей из нержавеющей стали, названный им «FrozenHeat». Считается, что он нашёл решение в книге-пособии mso-ascii-theme-font:minor-latin;mso-fareast-font-family:"Times New Roman"; mso-hansi-theme-font:minor-latin;mso-bidi-font-family:"Courier New";mso-fareast-language: RU"> «Republic EnduroStainlessSteels» издание 1951 г.Вглаве «действие атмосферных температур на свойства нержавеющей стали» говорилось, что (при охлаждении) «закалённые и отпущеный хромистые стали плавно переходят от эластичности к хрупкости и сохраняют часть своей эластичности при температуре около – 75 градусов Фаренгейта (-60 град. Цельсия). Далее Кейс рассмотрел график прочностных характеристик традиционно закалённой стали 440 С. В диапазоне температур +200 - - 200 град. Фаренгейта ( + 93 - - 128 град. Цельсия) линия была практически прямой, в отличие от S-образных кривых аустенитных сталей серии 300 (18/10). Так Кейс убедился в том, что глубокое охлаждение клинков их хромистой стали для более полного распада остаточного аустенита им не повредит. По другой версии «он услышал это от немцев». После 1945 г. немало немецких ножевщиков в т. ч. из Чехословакии оказалось за океаном. Сам процесс состоял в том, что полосы ножей, помещенные в ящик, нагревали до температуры «несколько более высокой, чем обычно» («обычно» это 1030 град., т. е. не выше, чем 1090 град.), затем охлаждали в масле при температуре 60 град Цельсия до температуры среды. Затем полосы плотно укладывали, чтобы их не «повело» и помещали в морозильную камеру при температуре – 73 град. Цельсия (-100 град. Фаренгейта, охладитель - сухой лёд), где выдерживали 45 минут. По извлечении из морозильной камеры полосы нагревали до комнатной температуры и производили их отпуск. Эта технология вполне соответствуют используемым рядом производителей и в настоящее время. Первоначально, ножевщики использовали прямое погружение в сухой лёд или ацетон при температуре – 100 град. Фаренгейта, затем стали использовать плавное охлаждение до температуры – 300 градусов Фаренгейта (- 184 град. Цельсия) с использованием сжиженного азота, выдержку до 20 - 24 часов при этой температуре с последующим плавным нагреванием до температуры окружающей среды. Насколько эффективно глубокое охлаждение - достоверно не известно, специалисты об этом спорят до сих пор. Чем больше в стали легирующих присадок, тем более сложным является переход от аустенита в мартенсит. Это означает, что криогенная обработка имеет наибольшее влияние на высоколегированные стали с большим количеством Cr, Mo, V.Обычно указывают, что в черных металлах, глубокое охлаждение преобразует нераспределенный аустенит в мартенсит и способствует осадку (выпадению) очень мелких карбидов, достигаемое «преобразование остаточного аустенита в мартенситповышает предел прочности при растяжении и твёрдость материала, а выпадение (мелких) карбидов в осадок в мартенситных структурах – улучшает износостойкость». Так, исследования, проведенныевРумыниинаходят, чтоиспользованиекриогенногопроцесса уменьшает размер карбидов с 33 000/mm3 до 80 000/mm3.Но, что это даёт для пользователя? С другой стороны, компания «Сандвик», также «Мора», указывают на желательность сохранения в изделиях ножевой индустрии, предназначенных для профессионального использования (мясницкие, рыборазделочные) остаточного аустенита на уровне 10 – 15 %, что обеспечивает гибкость клинков. Объективно доказать ту, или иную точку зрения, сложно, закалка остаётся для исследователей процессом довольно тёмным – ясно, что что-то происходит в металле, но что именно и почему, ясно не вполне. Принятого определения термина «криообработка металла» не существует - это рекламный термин, специалисты осторожно говорят о «модификации материала, иле его компонентов с использованием криогенных температур». Считается что данная технология эффективна для повышения качества массового ножевого товара из недорогой стали 40Х13. В справочнике ASM«Инструментальные стали», авторы Робертс и Кэри указано: «Непрерывного охлаждения от температуры аустенизации до -120 F без промежуточной закалки или выдержки при комнатной температуре приводит, к повышению твердости на 2,5-3 единицы Роквела (HRC), в сравнении с остановкой процесса охлаждения при комнатной температуре. Кроме того, повышение прочности на этом уровне твердости происходит без снижения ударной вязкости." Желательная твердость клинка из стали сорта 420 после отпуска составляла 54-55 HRC, минимальная всё те же – 52 HRC. Вопрос: используют ли криообработку китайские производители ножевого товара, остаётся для автора откытым, он не згает – сколько это стоит в Китае.В2005 г. термообработка полосы из Д2 обходилась в США в 5,5 дол.,криообработка – еще в 4 дол. – страна мечты… [В1]е
